Кондуктометричний метод аналізу: опис, застосування і особливості

Кондуктометричний метод аналізу - це вимір електролітичної провідності для моніторингу ходу хімічної реакції. Ця наука широко застосовується в аналітичній хімії, де титрування є стандартним методом роботи. Що таке кондуктометрія? У звичайній практиці аналітичної хімії цей термін використовується як синонім титрування, в той час як він також використовується для опису нетітраціонних додатків. У чому користь від застосування методу цього аналізу? Він часто застосовується для визначення загальної провідності розчину або для аналізу кінцевої точки титрування, що включає іони.

кондуктометричний метод аналізу і його використання

Історія

Провідні вимірювання почалися ще в XVIII столітті, коли Андреас Баумгартнер зауважив, що солоні і мінеральні води з Бад-Гаштайна в Австрії проводять електрику. Таким чином, використання цього методу для визначення чистоти води, яка часто використовується сьогодні для перевірки ефективності систем очищення води, почалося в 1776 році. Так і почалася історія кондуктометрического методу аналізу.

Фрідріх Кольрауш продовжив розвиток цієї науки в 1860 роках, коли застосував змінний струм до води, кислот і інших розчинів. Приблизно в цей же час Вілліс Уїтні, який вивчав взаємодії комплексів сірчаної кислоти і сульфату хрому, знайшов першу кондуктометричну кінцеву точку. Ці знахідки завершилися потенциометрическим титруванням і першим інструментом для об’ємного аналізу Робертом берендеї в 1883 році при титруванні хлориду і броміду HgNO3. Таким чином, сучасний кондуктометрический метод аналізу заснований берендеї.

Ця розробка дозволила перевірити розчинність солей і концентрацію іонів водню, а також кислотно-лужний і окислювально-відновну титрування. Кондуктометричний метод аналізу був поліпшений з розвитком скляного електрода, яке почалося в 1909 році.

що таке кондуктометрія

Титрування

Кондуктометричне титрування являє собою вимір, при якому електролітична провідність реакційної суміші безперервно контролюється при додаванні одного реагенту. Точка еквівалентності - це точка, в якій провідність раптово змінюється. Помітне збільшення або зменшення провідності пов’язано зі зміною концентрації двох найбільш високопровідного іонів - водню і гідроксильних іонів. Цей метод можна використовувати для титрування забарвлених розчинів або гомогенної суспензії (наприклад, суспензії деревної маси), яку не можна використовувати зі звичайними індикаторами.

Часто проводять кислотно-лужну і окислювально-відновну титрування, при якому для визначення кінцевої точки використовуються загальні індикатори, наприклад метиловий оранжевий, фенолфталеїн для кислотно-основного титрування і розчини крохмалю для окислювально-відновного процесу йодометричного типу. Однак вимірювання електричної провідності також можна використовувати в якості інструменту для визначення кінцевої точки, наприклад, при спостереженні за розчином HCl з сильною основою NaOH.

Нейтралізація протонів

У міру просування титрування протони нейтралізуються з утворенням NaOH шляхом утворення води. Для кожного кількості доданого NaOH еквівалентну число іонів водню видаляють. По суті, рухливий катіон Н + замінюється менш рухомим іоном Na +, і провідність титруемого розчину, а також виміряна провідність комірки падають. Це продовжується до тих пір, поки не буде досягнута точка еквівалентності, при якій можна отримати розчин хлориду натрію NaCl. Якщо додається більше підстави, спостерігається збільшення, оскільки додається більше іонів Na + і OH - і реакція нейтралізації більше не видаляє помітну кількість H +.

кондуктометричний метод кількісного аналізу застосування

Отже, при титруванні сильної кислоти сильною основою провідність має мінімум в точці еквівалентності. Цей мінімум можна використовувати замість індикаторного барвника для визначення кінцевої точки титрування. Крива титрування являє собою графік виміряних значень провідності або провідності, як функції обсягу доданого розчину NaOH. Крива титрування може бути використана для графічного визначення точки еквівалентності. Кондуктометричний метод аналізу (і його використання) вкрай актуальне в сучасній хімії.

Реакція

Для реакції між слабким кислотно-слабкою основою спочатку електропровідність кілька зменшується, так як використовується мало доступних іонів H +. Потім провідність трохи збільшується до обсягу точки еквівалентності за рахунок вкладу катіона солі і аніона (цей вклад в разі сильного кислотно-сильного підстави незначний і там не розглядається.) Після досягнення точки еквівалентності провідність швидко збільшується через надлишок OH-іонів.

Детектори провідності (кондуктометрический метод аналізу) також використовуються для вимірювання концентрацій електролітів у водних розчинах. Молярна концентрація аналіту, який створює провідність розчину, може бути отримана з виміряного електричного опору розчину.

Кондуктометричний метод аналізу: принцип і формули

(2.4.13) З = Constcell1Λm1Res, де Constcell є постійною величиною, що залежить від вимірювальної комірки, Res - це електричний опір, виміряний приладом (за законом Ома Res = I / V, а при постійній напрузі V вимір I інтенсивності дозволяє розрахувати Res) , а Λm є еквівалентом провідність для іонних частинок. Хоча для практичних цілей Λm можна вважати постійним, воно залежить від концентрації відповідно до закону Колрауша:

(2.4.14) = Хт Λm0-ΘC, де Θ - постійна, а Λm0 - гранична молярна провідність, характерна для кожного іона. Молярна провідність в свою чергу залежить від температури.

Scrit

Розвиток кондуктометрического методу аналізу вимірювань призвело вчених до нових відкриттів. Вчені визначили критичне співвідношення пересичення, Scrit, за допомогою кондуктометрії в системі гомогенного осадження AgCl в надлишку іонів Ag +, використовуючи гідроліз алкілхлоріда як джерело іонів CI “. Вони знайшли Scrit = 1.51, 1.73 і 1.85 при 15, 25 і 35 ° C відповідно, де S = ([Ag +] [Cl-] / Ksp) 12 за їхнім визначенням. Якщо це визначення коефіцієнта пересичення перетворюється в наше (S = [Ag +] [Cl-] / Ksp), результати відповідають 2.28, 2.99 і 3.42, відповідно, в досить хорошому злагоді з результатами цього дослідження. Однак температурна залежність Scrit протилежна описаній в цьому дослідженні. Хоча причина цього протиріччя не ясна, зменшення Scrit зі збільшенням температури може бути досить розумним, оскільки швидкість нуклеації різко змінюється при невеликій зміні ΔGm * / kT, і, отже, ΔGm * / kT, що пропорційно T - 3 (lnSm) 2 за формулою (1.4.12), вважається майже постійним зі зміною температури в даній системі. Між іншим, визначення S має бути [Ag +] [Cl -] / Ksp, оскільки ставлення пересичення в термінах концентрації мономера [AgCl] спочатку задається як S = [AgCl] / AgCl = [Ag +] [Cl -] / Ksp.

Танака і Івасаки

Історія кондуктометрического методу аналізу була продовжена двома знаковими японськими вченими. Танака і Івасаки вивчали процес зародження частинок AgCl і AgBr з використанням методу зупиненого потоку в поєднанні з багатоканальним спектрофотометром, який корисний для вивчення швидкого процесу порядку мсек. Вони виявили, що деякий специфічний комплекс галогенідусрібла AgXm (м-1), що має досить вузьку смугу поглинання УФ-випромінювання, утворювався миттєво при змішуванні розчину AgC104 порядку 10-4 моль дм-3 з KX (X = Cl або Br) розчин порядку від 10-2 до 10-1 моль дм-3 з наступним швидким його розпадом близько 10 мс при утворенні проміжного продукту, що має широке УФ-поглинання і значно більш повільне зміна спектра проміжного продукту. Вони інтерпретували проміжний продукт як монодисперсні ядра (AgX) n, що складаються з n молекул, і визначили n з очевидного відносини - dC / dt α Cn при t = 0 для різних початкових концентрацій C попередника AgXm (m-1) - (n = 7 -10 для AgCl; n = 3-4 для AgBr).

кондуктометричний метод кількісного аналізу

Однак, оскільки попередник AgXm (m - 1) розпадається нестаціонарним чином, теорія квазістаціонарного зародкоутворення не застосовується в цьому процесі, і, таким чином, отримане значення n не відповідає n * значення критичних ядер. Якщо проміжний продукт містить монодисперсні ядра n, утворені за рахунок мономерного комплексу, співвідношення - dC / dt α C може не зберігатися. Якщо тільки ми не припустимо, що кластери, менші, ніж n-заходи, знаходяться в рівновазі, ki - 1, ici - 1c1 = ki, i - 1ci, один з одним в послідовної реакції c1 → c2 → c3 → … → cn - 1 → cn., і тільки останній крок cn - 1 → cn незворотній; тобто c1⇌c2⇌c3⇌ … ⇌cn - 1 → cn.

Крім того, слід припускати, що концентрації кластерів від 2 до n-1 мають пренебрежимо малі рівноважні концентрації. Однак здається, немає підстав для виправдання цих припущень. З іншого боку, ми спробували розрахувати радіуси критичних ядер і коефіцієнти перенасичення S в кінці швидкого процесу, використовуючи γ = 101 мДж м - 2 для кубічного AgCl19 і γ = 109 мДж м - 2 для кубічного AgBr20 в припущенні, що отримані таким чином значення n, 7-10 для AgCl19 і 3-4 для AgBr20, еквівалентні розміру монодисперсних ядер, n *. Кондуктометричним метод аналізу, відгуки на який коливаються від просто схвальних до захоплених, дав нове народження хімії як науки.

В результаті вчені відкрили таку формулу: r * = 0,451 нм і S = 105 для AgCl з n * = 9; r * = 0,358 нм і S = 1230 для AgBr з n * = 4. Оскільки їх системи можна порівняти з системами Девіса і Джонса, які отримали критичне пересичення AgCl близько 1,7-2,0 при 25 ° C. За допомогою кондуктометрії при прямому змішуванні в рівних обсягах розбавлених водних розчинів AgNO3 і KCl, надзвичайно високі значення S можуть не відображати фактичні коефіцієнти перенасичення в рівновазі з проміжними ядрами.

Поглинання ультрафіолету

Здається більш розумним приписувати проміжний продукт з широким поглинанням ультрафіолету ядрами набагато більше середнього розміру з широким розподілом за розмірами, що генерується нестаціонарної послідовної реакцією. Подальше повільне зміна проміжних ядер, мабуть, пов’язано з їх дозріванням в Оствальд.

застосування методу кондуктометричного титрування

У наведеному вище контексті американський хімік Нільсен також отримав аналогічне n * близько 12 і відповідне S більше 103 для зародження частинок сульфату барію з вимірювань каламутності як функції пересичення, використовуючи n * = dlogJ / dlogC в Бехер-Дерінг теорії, схожою на формулу. (1.3.37), але даючи (n * + 1) замість n *. Так як розчини іонів барію і сульфат-іонів були безпосередньо змішані в цьому експерименті, швидке нестаціонарне зародкоутворення мало закінчитися відразу після змішування, і що було виміряно, може бути швидкість повільного подальшого дозрівання Оствальда і / або злиття згенеровані ядра. Мабуть, це є причиною необґрунтовано малого значення n * і надзвичайно високого пересичення. Отже, ми повинні ще раз відзначити, що деякий резервуар мономерних видів, який виділяє їх у відповідь на їх споживання, завжди необхідний для досягнення квазістаціонарного зародкоутворення в замкнутій системі. Всі класичні теорії нуклеации, включаючи теорію Бехера-Дерінг, неявно припускають таку умову. Визначення кондуктометрического методу аналізу було приведено в розділах статті вище.

Інші вчені досліджували процес нестаціонарного зародкоутворення галогенідів срібла імпульсним радіоліз води, що містить метіленгалогенід і іони срібла, в ході якої метіленгалогенід розклався для виділення галогенид-іонів гідратованими електронами, що генеруються імпульсним випромінюванням в діапазоні від 4 нс до 3 мкс. Спектри продуктів записували за допомогою фотоумножителя і стрик-камери, і було виявлено, що мономерні попередники галогенідів срібла утворюються протягом часу порядку мкс з подальшим процесом зародкоутворення, подібним до того, який спостерігали Танака і Івасаки. Їх результати ясно показують, що процес зародження галогенідів срібла шляхом прямого перемішування реагентів складається з двох елементарних стадій; тобто утворення мономерного попередника порядку мкс і подальший перехід до ядер близько 10 мс. Слід зазначити, що середній розмір ядер становить близько 10 нм.

Пересичення

Що стосується коефіцієнтів пересичення для зародкоутворення частинок AgCl в відкритих системах, в яких високі концентрації реагентів, таких як AgNO3 і KCl, безперервно вводяться в розчин желатину протягом всього осадження, Strong і Wey31 повідомили про 1,029 (80 ° C) - 1,260 (40 ° C) і Leubner32 повідомили про 1,024 при 60 ° C, що оцінюється з вимірювання швидкості росту частинок затравки AgCl при критичному пересиченні. В цьому суть кондуктометрического методу кількісного аналізу.

З іншого боку, для відкритих систем частинок AgBr повідомлялося про деякі оціночних значеннях критичного коефіцієнта пересичення, Scrit: Scrit~- 1,5 при 70 ° C з Wey і Strong33 з залежною від розміру максимальної швидкості росту, яка визначається шляхом знаходження поріг ренуклеаціі при різних швидкостях додавання розчину AgNO3 до розчину KBr в присутності затравочних частинок методом подвійного струменя; Scrit = 1,2-1,5 при 25 ° C з Джаганнатану і Wey34 як максимальний коефіцієнт перенасичення, певний на основі рівняння Гіббса-Томсона з їх даними про мінімальний середній розмір ядер, що спостерігається за допомогою електронної мікроскопії під час стадії нуклеации двухструй опади AgBr. Це дуже ефективно під час застосування кондуктометричного методу кількісного аналізу.

метод аналізу вимірювань кондуктометрический

При розрахунку цих значень Scrit вони брали γ = 140 мДж м - 2. Оскільки зародкоутворення в відкритих системах відповідає процесу виживання зароджуються зародків, створених в локальній зоні надзвичайно високого пересичення поблизу виходів реагентів, критичне пересичення відповідає концентрації розчиненого речовини в рівновазі з зародками максимального розміру, якщо ми використовуємо дані Sugimoto35 про максимальний радіусі зародків AgBr в відкритих системах (.3 8,3 нм) з теоретичним γ для кубічного AgBr (= 109 мДж м - 2) 3, то коефіцієнтом нт критичного пересичення, Scrit, розраховується як буде 1,36 при 25 ° C (якщо γ передбачається рівним 140 мДж / м 2, то Scrit = 1,48).

Отже, в будь-якому випадку критичні пересичення в відкритих системах частинок галогенідусрібла зазвичай набагато нижчим від максимального пересичень (ймовірно, близьких до критичних пересичених) в закритих системах. Це пов’язано з тим, що середній радіус зародків, що генеруються в локальній зоні відкритої системи, набагато більше, ніж rm * в замкнутій системі, ймовірно, через миттєвого злиття висококонцентрованих первинних зародків в локальній зоні відкритої системи з високою локальної концентрацією електроліту.

Застосування

Застосування методу кондуктометричного титрування для безперервної реєстрації в ході ферментативних процесів було ретельно вивчено та проаналізовано. Майже всі електрохімічні аналітичні методи засновані на електрохімічних реакціях (потенциометрия, вольтамперометрия, амперометрія, кулонометрія).

Кондуктометричний метод аналізу - це метод, при якому або на електродах взагалі немає електрохімічних реакцій, або є вторинні реакції, якими можна знехтувати. Тому в цьому методі найбільш важливою властивістю розчину електроліту в прикордонному шарі є його електропровідність, яка змінюється відповідно до досить широким спектром біологічних реакцій.

Переваги

Кондуктометрические біосенсори також мають деякі переваги перед іншими типами перетворювачів. По-перше, вони можуть бути виготовлені з використанням недорогий тонкопленочной стандартною технологією. Це, поряд з використанням оптимізованого методу іммобілізації біологічного матеріалу, призводить до значного зниження як первинної вартості пристроїв, так і загальної вартості аналізів. Для вбудованих мікробіосенсора легко виконати диференційний режим вимірювання, що компенсує зовнішні впливи і значно підвищує точність вимірювань.

Дані переконливо свідчать про великий потенціал кондуктометричних біосенсорів. Проте це все ще досить нова тенденція в області біосенсорів, тому розробка комерційних пристроїв має багатообіцяюче майбутнє.

Нові методи

Деякі вчені описали загальний метод вимірювання pKa по провідності. Цей метод широко використовувався приблизно до 1932 року (до того, як стали застосовуватися методи вимірювання pH). Кондуктометричний метод надзвичайно чутливий до температури і не може використовуватися для вимірювання перекриваються значень pKa. Можливе перевага для зразків без хромофора полягає в тому, що його можна використовувати в дуже розведених розчинах, аж до 2,8 × 10-5 М. В останні роки для вимірювання pKa лідокаїну використовували кондуктометрію 87, хоча отриманий результат становив 0,7 на одиницю нижче загальноприйнятого значення pH.

кондуктометричний метод аналізу заснований

Альберт і Сержант також описали метод визначення рКа за вимірюваннями розчинності. Як згадувалося вище, розчинність залежить від pKa, тому, якщо розчинність вимірюється при декількох значеннях pH на кривій, можна визначити pKa. Пек і Бенет описали загальний метод оцінки значень pKa для монопротонних, діпротіческіх і амфотерних речовин з урахуванням набору вимірювань розчинності і pH. Хансен і Хафлігер отримали pKa зразка, який швидко розкладається шляхом гідролізу з його початкових швидкостей розчинення в залежності від pH в пристрої з обертовим диском. Результат добре узгоджується з результатом рН / УФ, але розкладання ускладнює останній метод. Таке, в загальному і цілому, опис кондуктометрического методу аналізу.



ЩЕ ПОЧИТАТИ